3D打印(Three Dimensional Printing)是快速成型技術之一。利用粉末狀塑料或金屬等可粘合性材料，通過離散堆積原理，根據三維實體模型，通過分層軟件，按一定厚度進行分層，將三維數字模型轉換成厚度很薄的二維平面模型，再逐層打印構成實物的技術。

鈦合金具有高強度，低彈性模量和低密度，極好的抗疲勞性和耐腐蝕性等優點，迅速增長的激光3D打印行業的領先材料，特別得到航空航天和醫療領域的青睞。鈦合金根據退火態下組織分為α型、β型及α+β型三類。牌號是“T”后分別跟A、B、C和順序數字號，如TA4～TA8表示α型；TB1～TB2表示β型；而TC1～TCl0表示α+β型。α型鈦合金室溫強度較低(  σ_b約850 MPa)，但高溫(500～600℃)強度(500℃時，σ_b=400 MPa)和蠕變強度卻居鈦合金之首；且該類合金組織穩定，耐蝕性優良，塑性及加工成型性好，還具有優良的焊接性能和低溫性能；β型鈦合金在淬火態塑性韌性很好，冷成型性好；但該合金密度大，組織不夠穩定，耐熱性差，使用不太廣泛；α+β型鈦合金兼有α型及β型鈦合金的特點，有非常好的綜合性能，應用最為廣泛。

TC4鈦合金的組成為Ti-6Al-4V，屬于(α+β)型鈦合金，具有良好的綜合力學機械性能，比強度大、耐腐蝕性能優良，生物相容性好等而被廣泛應用于航空航天、石油化工、生物醫學等領域。本文對3D打印鈦合金粉末幾種主要的制備方法進行比較，選擇 等離子旋轉電極法制備鈦合金粉末，并討論了鈦合金粉末成球機理，對其微觀組織的演變規律進行了探索性研究，討論了主要的熱處理方法，為3D打印技術TC4鈦合金的應用提供必要的理論基礎。

1、3D打印材料TC4合金粉末的制備方法

3D打印按材料不同有不同類型，其中金屬粉末作為3D打印的主要原料之一，需采用純度較高的金屬粉體作原料，粉體的相關參數如化學成分、顆粒形狀、粒度大小及粒度分布、流動性等對3D打印成型的質量有很大影響。鈦及鈦合金材料以其特有的性 能，被制備成粉末后，滿足3D打印金屬材料的要求，但制備的難度也很大。目前，較為成熟的3D打印鈦合金粉末制備的主要技術有：等離子旋轉電極法、等離子絲材和氣體霧化法等。

鈦合金粉末經3D打印生產出來的產品，性能具有硬度高、熱膨脹系數低和良好的耐腐蝕性等優點。

1.1 比較鈦合金粉末主要的三種制備方法

1.1.1 等離子旋轉電極法

此制備方法是電極用金屬或合金制成，端面受電弧加熱熔融為液體，在自身高速離心力作用下，將液體拋出粉碎為細小液滴，然后冷凝成粉末，這種工藝制備可以調整電極轉速控制粉末粒徑，是獲得較為理想的球形粉末方式之一。具有球形度高，粉末流動性好，送裝密度高，表面光潔等特點，打印過程控制可靠，不易產生析出性氣體、裂紋等缺陷。但由于離心速度的限制，制得的鈦合金粉末粒度較粗，且粒度分布區間相對集中，成本較高，生產率低。

1.1.2 等離子絲材霧化法

此制備方法是以不同的合金絲材為原料，經工藝加工為球形粉末方法。最早由加拿大Raymor公司自主開發，并擁有自主制造設備，在業內有一定的影響力。采用這種技術生產的球形粉末細粉具有出粉率高，雜質少，工作效率高等優點，適合鈦合金粉末研制，但也有微量“衛星球”和極少量的粘附現象，對使用性能影響不明顯。

1.1.3 氣體霧化法

氣體霧化法是借助高速氣流來擊碎金屬液流，快速凝固后形成粉末的方法，此方法只需克服液體金屬原子間作用力就能使之分散，任何能形成液體的材料基本上都可進行霧化，目前應用較多的有真空霧化法和惰性氣體霧化法。氣體霧化法制備的鈦合金粉，具有快速凝固成型，粉末顆粒無空心、球形度較好等特點，但出粉率低，生產成本高。現階段國內大多采用的霧化技術生產鈦及鈦合金粉末，出粉率都不高。

1.2 不同制備工藝比較

上述幾種球形鈦及鈦合金粉末制備方法是當前國內外研究和生產試驗的主流方向，第一種方法設備造價低，制得的鈦合金粉末球形度好，但得到的粉末粒度較粗，這個可以通過調節參數控制粉末粒度的粗細。第三種制得的合金粉末球形度好粒度小，制備種類也較多，但國內應用技術還不是很成熟。氣體霧化法粉末顆粒細，粉末含氧量低，對原料沒有特殊要求，但生產成本較高。

幾種制備方法各有優缺點，經分析比較，選用等離子旋轉電極法霧化制備鈦合金粉末，效果顯著。

2、3D打印材料TC4鈦合金組織性能

2.1 實驗材料與方法

實驗采用等離子旋轉電極霧化法制備TC4合金粉末，經儀器分析其化學成分，如表1所示。

由表知，粉末中的H、N、O含量較低，符合打印高性能產品的需求。用這種工藝制備的粉末顆粒形狀非常接近球形，表面光潔，流動性好，無過多雜質，在掃描電鏡下觀察的SEM照片如圖l所示，單個粉末顆粒如圖2所示。經觀察，TC4鈦合金粉末顆粒的幾何形狀呈球形分布時，成形性能好，而橢圓形粉末流動性差，成形性能差，呈球形的鈦合金粉末在激光3D打印制備過程中具有良好的流動性。

2.2 實驗結果與分析

2.2.1 TC4鈦合金粉末成球機理

3D打印技術中，金屬粉體材料是金屬3D打印的原材料，其粉體的基本性能對產品最終的成型的質量有很大影響，同時是實現快速成形的物質基礎和關鍵要素之一門。用等離子旋轉電極霧化法制備的TC4合金粉末，制得粉末顆粒形狀非常接近球形，表面光潔，流動性好。粉末成球機理主要分三個過程，如圖3所示，第一過程借助高速氣流沖擊被熔融的合金液滴，使合金液滴拉長成波浪形液體薄膜，高速遠離氣體中心；第二過程，由于氣壓的原因，細長狀的合金液滴不穩定，在液體表面張力作用下，再經噴吹斷裂，形成橢圓形液滴；第三過程，橢圓形液滴繼續在氣壓和液體表面張力的作用下，發生再次破碎，被分段成若干小液滴，在表面張力作用下，下降過程中液滴有收縮成球狀的趨勢，冷卻加快，立即凝固成為球形。

本次實驗可以通過控制實驗相關參數，來獲得主要分布在50～160μm范圍內的TC4鈦合金粒徑，粒徑分布窄，滿足3D打印要求。

2.2.2 TC4鈦合金試樣的微觀組織

TC4鈦合金試樣橫截面的金相組織照片如圖4所示，離子束作用于TC4鈦合金粉末時，形成圓形熔池，熔池內，由中心到邊緣，溫度逐漸降低，呈高斯分布。溫度的差異使得TC4鈦合金粉末熔化程度也不同，邊緣區域溫度低的粉末未融化或熔化不充分，從而導致熔池與邊緣區域的晶粒微觀形貌和尺寸不同。采用脈沖打點模式進行金屬粉末熔覆，可以減少溫度梯度帶來的熱影響區的影響，當后一個熱源作用于合金粉末時，同時對前一個光斑邊緣區域補充能量，進行重熔，得到能量的晶粒后沿著吸收能量的方向繼續生長。

TC4鈦合金試樣縱截面的金相組織照片如圖5所示，經金相顯微鏡觀察，顯微組織為粗大的β柱狀晶，由圖5知，可清晰觀察到晶界，柱狀晶沿堆積層方向生長，生長方向不同，生長到β狀晶晶界處停止生長，同時在遠離基材區域的柱狀晶，外延持續生長，有晶粒長大現象。經分析得，3D打印在制備TC4合金的過程中產生的溫度對鈦合金的顯微組織有影響，當離子束熔化后部分合金粉末時，對前部分合金屬于再加熱，而TC4合金的β相自擴散系數較大，較小能量就能促進晶粒的生長。故β柱狀晶在再加熱時易出現長大和過熱傾向。

所以，對熱源能量的控制可以有效的改變TC4合金顯微組織。

2.2.3固溶與時效熱處理

圖6為沉積態(a)、970℃／AC／1h+540℃／AC／4h(b)和970℃／FC／1h(12)三種不同熱處理狀態下TC4合金的金相組織。沉積態TC4合金，金相組織為僅固溶體和13固溶體的混合組織；經過970℃／AC／1h+540℃／AC／4h(b)熱處理后，金相組織轉變為網籃組織；再經過970℃／FC／lh(c)熱處理后，組織轉變為雙態組織，雙態組織為網籃組織和球化a相。其中，網籃組織的高溫蠕變性能以及強度、塑性均較好，而雙態組織的塑性低、強度較高。

經分析知，固溶與時效熱處理可以有效地改善TC4鈦合金的強度和塑性，但冷卻速度對TC4鈦合金的強度和塑性有較大的影響，生產中應采用合適的冷卻方式。

圖7是不同冷卻方式下，TC4鈦合金網籃組織顯微鏡微觀圖像。TC4鈦合金空冷時，發生半擴散型相變，固溶+時效處理后，初生a相固溶體之間的口相固溶體會以細小的次生α相固溶體出現，如圖7(a)；TC4鈦合金爐冷時，發生擴散型相變，固溶處理 后，形成雙態組織，合金中初生α相固溶體之間的β相固溶體由于沒有后續的時效熱處理，次生α相固溶體沒有產生如圖7(b)；經對比可知，爐冷條件下晶界和晶內α相固溶體都要比空冷條件下粗大，TC4鈦合金受外力作用下時裂紋更容易在晶界處萌生和擴展，造成塑性降低，不利用打印成型。

3、結論

(1)等離子旋轉電極法制備的TC4鈦合金粉末，粉末顆粒形狀非常接近球形，表面光潔，流動性好，具有良好的粉末特征，符合3D打印要求。

(2)TC4鈦合金橫截面的顯微組織由溫度中心到邊緣呈輻射狀的柱狀晶，縱截面的顯微組織為沿著堆積層方向生長的柱狀晶，熱源能量的控制可以有效的TC4鈦合金的顯微組織。

(3)熱處理為固溶+時效，空冷的冷卻方式，有效地提高了沉積態TC4鈦合金的強度和塑性，使其性能都達到了TC4鈦合金3D打印要求。

參考文獻：

[1] 江洪，康學萍．3D打印技術的發展分析【J】．新材料產業，2013(10)：30—35．

[2] 羅麗娟，余森，于振濤，等．3D打印鈦及鈦合金醫療器械的優勢及臨床應用現狀[J】．生物骨科材料與臨床研究， 2015，12(6)：72—75．

[3] Hryha E．，Shvab，R．，Bram，M．，Bitzer，M．＆Nyborg，L．Surface chemical state of Ti powders and its alloys：Effect of storage conditions and alloycomposition【J】．Applied SurfaceScience．apsuscs，2016，0l(046)：1-18．

[4] Tao Peng．Analysis of energy utilization in 3D printing processes[J】．Procedia CIRP，2016(40)：62-67．

[5] Huanhuan Dong，Suiyuan Chen，Kuai Guo，et a1．Study on1．aser 3D Printing Properties of TC4 Alloy Powders preparedby E IGA method[J]．Colored ore smelting，2016(32)：33—39．

[6] 翁益平，張云坤．計算機輔助設計及電子束熔融快速成型金3D打印技術制備個性化股骨假體【J】．中國修復重建外科雜 志，2015(9)：1088—1091．

[7] Xinhua Mao，Xin Liu，et a1．Effect of preparation methods onProperties of Ti-6AL-4V Alloy Powder for 3D Printing[J]．Materials Applicafion and Research，2017(11)：13—17．

[8] 鄒濤，張敏．激光增材制造(3D打印)制備鈦合金的微觀組織研究【J】．應用激光，2016(6)：286—290．

相關鏈接